纳米碳酸钙是指粒度大小在1~100nm的碳酸钙产品,包括超细和超微细碳酸钙两种产品。纳米碳酸钙的粒径较小、表面电子结构和晶体结构发生改变,使其呈现出了小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应,显示出优越的性能,成为近年来研究的热点。
纳米碳酸钙的表面改性方法
1.局部化学反应改性
局部化学反应改性是先加入处理剂(偶联剂、有机物、无机物等),然后纳米碳酸钙表面官能团与它发生化学反应达到改性目的的一种方法。目前纳米碳酸钙表面改性应用最广泛的就是这种方法。
局部化学反应改性工艺主要有干法和湿法两种。
干法是在改性剂中依次加入纳米碳酸钙粉末和表面改性剂,进行表面改性。
适合于用偶联剂进行表面改性。
优点:操作简单,生产成本低,并且出料后可直接包装、运输。
缺点:表面均匀性不好,而且由于受国内偶联剂开发应用技术的限制,对它的实际应用造成了一定的影响。
湿法是通过在纳米碳酸钙溶液中加入改性剂进行表面改性。
王国宏等用改性剂月桂酸对纳米碳酸钙湿法改性,试验结果表明纳米碳酸钙在环乙烷和二甲苯中分散性明显改善。
湿法改性包覆效果好,产品质量高,适合用于液相法制备纳米碳酸钙的过程,但其工艺复杂,运输不便。
2.表面包覆改性
纳米碳酸钙颗粒与包覆物两者通过范德华力或物理方法连接起来的一种改性方法。将表面改性剂或超分散剂加入到纳米碳酸钙的制备溶液中,在生产纳米碳酸钙的同时,将表面改性剂包覆在碳酸钙的表面,使最终产物以均匀颗粒的形式存在。
陈西知等在纳米碳酸钙表面包覆一层无机二氧化硅,使其在一定程度上具有二氧化硅的性质,表面光滑度、白度、耐热性、耐酸性、分散性、比表面积、吸油值等都有较大的提高,大大改善了碳酸钙的应用性能。表面包覆改性对提高纳米碳酸钙的分散性非常有效,同时也改善了粒子的表面性质,但包覆层的厚度不易控制,是实际操作中要重要解决的问题。
3.母料填料改性
母料填料是一种新型填料,通过将一定比例的树脂母粒、碳酸钙及表面活性剂混合,制得母料填料的同时对碳酸钙进行表面改性。根据所用基体树脂的不同,常见的母料填料主要有聚乙烯蜡碳酸钙母粒、无规则聚丙烯碳酸钙母粒(APP母料)和树脂碳酸钙母粒填料等。
段好用几种复合改性剂、聚乙烯母料对纳米碳酸钙进行母料填料改性,结果显示油酸——马来酸酐复合改性剂的效果最好,得到的聚合材料白度值及力学性能都有大幅度提高。
母料填料改性包覆均匀且完全,改性后的碳酸钙与复合材料相容性好,制品的力学性能也得到提高,并且操作简单方便,但目前母料填料的种类有限,限制了此法的广泛应用。
4.高性能表面改性
利用等离子体或高能射线(如X射线、γ射线等)进行改性的一种方法。等离子体对CaCO3粉体的表面改性主要是利用等离子体聚合技术,首先使单体活化产生气相自由基,然后吸附在固体表面成为表面自由基,进而与等离子体或气相原始单体发生聚合反应,在碳酸钙表面形成聚合物薄膜,达到改性。
董凌波等对甲烷等离子体和氩等离子体处理碳酸钙表面进行了研究,发现用甲烷等离子体时,碳酸钙的表面能降低,在基体树脂中的分散性和黏合性得到改善,用氩等离子体时,可将碳酸钙表面原有的吸附物和部分强极性包覆物除去。高能射线改性是将CaCO3的表面用高能辐射(电子加速器产生)激活,再使单体与粉体表面的活性点反应,形成一层有机包覆覆盖在CaCO3颗粒表面,从而使填料的表面性质及与高分子材料的相容性得到改善,进而达到改性的目的。
5.机械化学改性
首先通过机械力激活粒子表面,使其表面晶体结构发生改变,晶格移动,从而使它与无机物或有机物的反应活性增强来达到改性的目的的一种方法。
王永魁进行了以纳米碳酸钙为改性剂,用机械化学法对重质碳酸钙进行表面改性的研究,复合碳酸钙颗粒粒度细且均匀,白度值、比表面积、吸油量提高,沉降性能明显改善。
机械化学改性法技术要求不高、设备简单、成本低廉,但是它仅适合于粒径较大的CaCO3,对于粒径较小的纳米CaCO3,效果不好。但使用该法可使CaCO3表面的活性基团和活性点数目增多,使它与改性剂的作用增强,因此可以考虑该法和其他改性方法结合对纳米CaCO3进行表面改性。
纳米碳酸钙粒径纳米化,表面性质复杂,各种改性方法的改性机理不同,优缺点各异,实际操作中要根据具体的情况选择合适的改性方法或者多种方法联合使用,以期取得理想的改性效果。